分子量測定

静的光散乱法では、分子量の大小や形状に適した各種のプロットが用いられています。表5-1にプロットの種類とその適応例および特長を示します。

表5-1　各プロットの適応例と特長

注）Berryプロットでは角度、濃度各々別々にプロットを行う

代表的なZimmプロットを用いて分子量の解析例を以下に紹介します。
Zimmプロットの基本式は次式になります。

ここで、
　　R(θ)：レーリー比（還元散乱強度）、ｃ：濃度、
　　K：光学定数（=4π²ｎ²(dn/dc)²/（N_Aλ₀⁴）：直線偏光入射の場合）、
　　N_A:アボガドロ数、λ₀：真空中での入射光波長、ｎ：媒体の屈折率、
　　dn/dc：屈折率の濃度増分、P(θ)：内部干渉因子
Y軸にKc/R(θ)、縦軸に濃度あるいは角度(sin²(θ/2))をプロットし、c->０、θ->０外挿時の傾きから、回転半径、第二ビリアル係数、切片より重量平均分子量Mwが求まります。
それぞれの求め方を次に示します。

＜重量平均分子量と回転半径の求め方＞

　複数の濃度について得られているR(θ)の値を濃度ゼロ外挿し、このR(θ)_c->0の角度依存性P(θ)を考えます。

ここでP(θ)は、  と表されるので

　の近似を使い、　を代入しますと

​故に、 を  　に対してプロットした傾き 　　から  （回転半径：  ）が、切片から重量平均分子量  Mw が求まります。

図5-1．重量平均分子量と回転半径の求め方

＜重量平均分子量と第2ビリアル係数の求め方＞

各濃度のR(θ)を角度０外挿しますと、P(θ)=1となるので、

となります。

これより、  　の濃度ｃに対するプロットの傾きから、１次近似の場合は第２ビリアル係数（A₂）が、2次近似では、第２ビリアル係数、第３ビリアル係数（A₃）が求まります。また、切片より重量平均分子量Mwが求まります。

図5-2．重量平均分子量と第2ビリアル係数の求め方

それぞれの解析を一つの図にまとめたものがZimmプロットと呼ばれています。
下図に標準ポリスチレン（東ソー製F-40：溶媒ベンゼン）の測定例を示します。

図5-3．標準ポリスチレンの測定例

次回予告：
第2ビリアル係数・慣性半径とは … 説明と測定例